Download het artikel in 
ENGINEERINGNET.BE - Toch zijn chemische accidenten niet altijd uit te sluiten omdat nieuwe chemische bestanddelen nu eenmaal slechts met zeer reactieve chemicaliën kunnen worden geproduceerd.
De ernst van chemische ongevallen kan men echter reduceren door een oordeelkundig installatie- en bouwconcept.
Reactoren die gekoeld en verhit worden met thermische olie zijn inherent veel veiliger dan systemen werkzaam op stoom, warm water, koud water en glycol (fig. 1). Dit geldt vooral voor reactoren waarin reacties met watergevoelige producten (POCl3, PCl5, etc.) plaatsgrijpen. Enkel reactoren op thermische olie zijn daarvoor 100% veilig.
Chlorering-reacties vinden plaats in reactorvaten die aan de binnenkant geëmailleerd zijn. Er zijn gevallen bekend waarbij het email beschadigd werd, waarna een penetratie van de binnenste reactorwand plaatsvond. Wanneer om te koelen of verhitten in de mantel een waterhoudend thermisch medium wordt gebruikt, dan kan dit bij perforatie van de binnenste reactorwand in het reactiemengsel terechtkomen om dan explosief met het watergevoelige product te reageren.
Wanneer een reactiemengsel dat ongeveer 1000 kg PCl5 bevat accidenteel in contact komt met grote hoeveelheden waterhoudend thermisch medium, dan kan er 876 kg zoutzuur-gas gevormd worden. Is dat met stoom van 120°C, dan wordt ongeveer 773 m3 zoutzuur-gas gevormd. Grijpt dit plaats in een reactor van 3000 l, dan loopt de druk in die reactor op tot ongeveer 260 bar.
Oliecircuits bieden ook als voordeel dat niet langer 4 verschillende thermische media (stoom, warm water, koud water of glycol) nodig zijn; maar slechts één vloeistofcircuit. Stoom en warm water zijn dan enkel nog noodzakelijk om eventueel apparatuur te reinigen. Thermische oliesystemen verhogen ook de eenvoud van manipulatie voor de operatoren.
Men hoeft niet langer stapsgewijs over te schakelen van warm water naar stoom, of van warm water naar koud water en zo verder naar glycol. Men hoeft dus geen veelvoud aan kranen te openen en/of te sluiten, wat het risico op verkeerde manipulaties (bv. door interims) verkleint. Bij gebruik van thermische olie is de reactormantel altijd gevuld, en de overschakeling van zeer heet, naar warm, naar kouder en diepe koeling is zeer snel gemaakt.
Ideaal dus om een snelle noodkoeling op gang te brengen, bv. bij 'runaway' reacties waar de temperatuur buiten-proportioneel stijgt. Als men telkens eerst de reactormantel moet leegdrukken alvorens de overschakeling te kunnen maken van stoom naar warm water, vervolgens naar koelwater en uiteindelijk glycol, dan verliest men verschrikkelijk veel tijd. Systemen op thermische olie sluiten ook cross-contaminatie tussen thermische vloeistoffen uit.
Bij de overgang van koud water naar glycol (of omgekeerd) kan men niet uitsluiten dat koud water in de glycol terechtkomt, waardoor laatstgenoemde verdund wordt. Om de glycol-concentratie in dat koudemiddel opnieuw te verhogen, zal men dat koudemiddel regelmatig moeten indampen.
Gebruikt men thermische olie in plaats van glycol om diep te koelen, dan is het indampen van glycol niet langer vereist. Bij verhitten en koelen met thermische olie treedt ook minder kostvorming aan de binnenzijde van de reactorwand op, waardoor een meer efficiënte warmteoverdracht gegarandeerd blijft.
Bij gebruik van pekelwater (brine-water) als koelvloeistof kan ook ophoping van chlorides in de lagere stilstaande zones van de reactormantel plaatsvinden (zgn. 'reactor jacket pockets'). Bij een daaropvolgende verhitting met stoom, kan op die plaatsen waar een op-concentratie van chlorides plaatsvond, versnelde corrosie in de reactormantel optreden.
Condensors koelen met olie als koudemiddel
Condensors met olie als koelmiddel genieten de absolute voorkeur op condensors werkend op water/glycol, zeker bij reacties met watergevoelige producten. Grafietkoelers zijn veiliger dan glas-condensors.
Vermijd technische onvolmaaktheden
De koelcapaciteit van een reactor moet voldoende groot zijn, opdat er altijd voldoende warmte kan afgevoerd worden en volledige koeling van de reactor mogelijk is. Reacties die sneller opwarmen (door de exothermiek) dan dat ze in een gegeven reactor afgekoeld kunnen worden, moeten - om de temperatuur in de hand te houden - plaatsvinden in reactoren die wel over voldoende koelcapaciteit beschikken.
Continue on-line-registratie van kritische parameters zoals reactor-temperatuur, temperatuur aan de in- en uitgang van het thermisch oliecircuit (ter hoogte van de reactor), reflux-temperatuur en druk zijn wenselijk om continue follow-up en het achterhalen van de proceshistoriek mogelijk te maken. Ze kunnen u iets bijleren over de thermochemie van de aan-gang-zijnde reactie(s) en het eventuele drukverloop.
Tijdens het koelen van een tank/reactor ontstaat ook een onderdruk, waardoor wasvloeistof uit de gasabsorber zou kunnen aangezogen worden wanneer de verbinding reactor-gasabsorber niet is afgesloten. Om het probleem van menselijk falen te omzeilen, moet van zodra een koelproces in de reactor wordt in gang gezet (of bij een bepaalde t° limiet) de verbinding reactor-gasabsorber automatisch afgesloten kunnen worden (bij middel van een gemotoriseerde kraan).
De neutralisatie- en gaswascapaciteit van een scrubber moet steeds voldoende groot zijn. Als de scrubber-capaciteit onafdoende is voor de hoeveelheid te wassen gassen die bij een gegeven reactie vrijkomen, dan jaagt men schadelijke gassen de atmosfeer in.
Het is beter om gasabsorbers niet te hoog te hangen, zodat geen heveleffecten kunnen optreden. Als aanbeveling kan de gasinlaat naar de waskolom/gasabsorber toe, het best 1,5-2 m lager liggen dan de uitlaat van de nakoeler/gaskoeler (fig. 1). Zelf heb ik ooit een gasabsorber (in glas) zien vullen met was-vloeistof tot 1,5-2 m hoog, omdat een losgeraakte raschig-ring de uitlaat voor de wasvloeistof (onderaan de gasabsorber) blokkeerde. Doordat die gasabsorber te hoog hing, trad een heveleffect op waarbij de wasvloeistof uit de gasabsorber wegvloeide, en uiteindelijk via de gaskoeler en de reflux-leiding in de reactor terechtkwam.
Er moeten voldoende doseerballons aanwezig zijn, zodat de kans op mogelijke reacties tussen reagentia bij opeenvolgende dosages tot een minimum herleid wordt (fig. 2).
Men moet ook absoluut vermijden dat te veel reactoren op dezelfde vacuümpomp zijn aangesloten. Bij een te groot aantal gebruikers kan het vacuüm bij bepaalde gebruikers gedeeltelijk wegvallen. Is die gebruiker een vacuümdestillatie, dan zal het kookpunt van het te destilleren solventmengsel bij een minder diep vacuüm gaan stijgen.
Herstelt het vacuüm zich opnieuw op het vroegere niveau, dan kan het solventmengsel veel te heet zijn voor het daarbijhorende vacuüm. Dan gaat het solvent-mengsel overkoken, en krijg men een solventmengsel dat in de reflux-kolom gaat opspatten/ophutsen tot tegen het glaswerk aan de ingang van de condensor. Als dat glaswerk dan breekt, dan komen solventdampen in de productieruimte terecht. Die solventdampen kunnen dan vrij gemakkelijk aangestoken worden (fig. 3).
Met betrekking tot de installatie van leidingen in de plant moet men volgende aanbevelingen opvolgen:
- Vermijd de kruising van leidingen die niet compatibele vloeistoffen en reagentia vertransporteren. Bij lekkage kunnen ze onderling heftig (sterk exotherm en explosief) met elkaar reageren, onder vorming toxische gassen.
- Hou het aantal koppelingen, lasnaden en kleppen minimaal; het zijn de plaatsen waar het snelst breuk of corrosie optreden (met lekkage tot gevolg).
- Alle leidingen over de ganse plant moeten dezelfde doormeter hebben, zodat in geval van nood volledige leidingcompatibiliteit verzekerd is.
- Leidingen vertonen best een helling van minimum 2° zodat ze volledig leeg kunnen lopen.
Solventen of corrosieve oplossingen mogen niet op de stoom- of thermische olie-leidingen kunnen druppelen. Ontleding van chloroform aan een heet oppervlak gaat gepaard met de vorming van corrosieve zoutzure dampen. De ontleding van acetonitrile aan een heet oppervlak gaat gepaard met de vorming van nitreuze dampen en blauwzuur (HCN). Hydrazine kan ontsteken in contact met een hittebron.
Wanneer zoutzuur op een hete leiding druppelt, dan verdampt het water. Men krijgt dan een op-concentratie van chlorides aan het oppervlak van de leiding waardoor bij hoge temperaturen de corrosie van de stoom-/thermische olie-leiding versneld wordt. Als dan ten gevolge lekkage bv. hete stoom in de productieruimte ontsnapt, dan kunnen naburige leidingen met solvent opgewarmd worden, of operatoren kunnen brandwonden oplopen.
Gebruikslimieten van multi-purpose-installaties
Met een multipurpose-installatie kan men ook niet alle processen uitvoeren. Productie-units mogen dan wel uitgebouwd zijn in de meest diverse configuraties, sommige processen vereisen gespecialiseerde apparatuur en specifieke veiligheidsmaatregelen.
Delocalisatie
Het toevoercircuit van de thermische olie, het koelsysteem, de regelapparatuur (kleppen en debiet-meters), etc. staan bij voorkeur in technische corridors op tussenverdiepingen. Ook alle mechanische, elektrische, pneumatische, hydraulische en elektronische componenten, compressoren, etc. plaatst men best in technische ruimten. Op die manier is de goede werking van de nutsvoorzieningen (vooral dus het koelsysteem) zolang mogelijk verzekerd bij een eventueel rampenscenario.
Noodkoelsysteem
Een noodkoelsysteem zou geactiveerd kunnen worden als er een abnormale temperatuurstijging in de reactor optreedt (men zou een t° limiet kunnen instellen). Bij overschrijding van die limiet zou automatisch het verwarmingscircuit geïnactiveerd en het koelcircuit ingeschakeld kunnen worden.
door Frank Moerman, KU Leuven
Bronnen
Barton, J. & Rogers, R. (1997), ‘Chemical Reaction Hazards’, 2nd edition, Institution of Chemical Engineers, Warwickshire, United Kingdom, 225 p.
Hoffman, J.M. & Maser, D.C. (1985), ‘Chemical Process Hazard Review’, ACS Symposium series N° 274, American Chemical Society, Washington, United States, 121 p.
Leggett, D. (2000), ‘Runaway Reactions: ignore the chemistry at your peril’, Chemical Engineering, 107 (8), 78-85.
Lerman, M.J. (1987), ‘Extending the life of glass-lined equipment’, Chemical Engineering, 94 (6), 40-49.
Scott, R.A. & Doemeny, L.J. (1987), ‘Design
Vansant, E.F. (1997), ‘Cursus Veiligheidskunde’, Universiteit Antwerpen
Vereniging van de Nederlandse Chemische Industrie (2011), ‘Chemiekaartenboek’, 26e editie
